通讯系列
Communications journals
Article | open access | 出版时间 : 16 April 2021
Pt/TiO2催化的苯甲酸及其衍生物的氢化反应 | 《通讯-化学》
Miao Guo, Xiangtao Kong, Chunzhi Li & Qihua Yang
doi:10.1038/s42004-021-00489-z | 原文链接

苯甲酸(BA)加氢制备环己烷羧酸(CCA)具有重要的工业和学术意义。然而,BA中缺电子的芳香环不易与金属表面配位,并且羧基对催化剂的“毒化”使BA加氢成为一个非常具有挑战性的催化过程之一。研究表明温和条件下BA加氢存在明显的溶剂效应,溶剂水分子与BA中羧基相互作用诱导BA的苯环在金属表面吸附,促进苯环加氢过程;而在非极性溶剂(如正己烷)中,BA的羧基与金属的强配位强烈影响苯环在金属表面的吸附,因此金属纳米粒子通常无加氢活性。中国科学院大连化学物理研究所杨启华团队在前期工作中,利用有机膦配体修饰纳米反应器中的Ru纳米粒子,诱导苯甲酸中苯环在Ru表面优先吸附,有效增强BA在正己烷中的加氢活性。


79.jpg


最近,该研究团队通过一系列的金属和载体筛选,发现Pt/TiO2在非极性溶剂环己烷中显示出超高的BA加氢活性,在40 oC和10 bar H2压力条件下显示出638 h-1的表观转换频率(TOF),远高于文献中报道的催化活性。理论计算发现Pt与羧基相对较弱的配位作用是其抗羧基毒化的主要原因。利用酸性TiO2对Pt的拉电子特点和Pt/TiO2体系金属载体强相互作用(SMSI),成功实现了Pt与TiO2之间电子的可控转移。通过对缺电子和富电子的Pt/TiO2催化剂的系统表征以及反应动力学研究发现缺电子的Pt表面增强BA中苯环与Pt表面的相互作用,同时促进羧基的活泼H参与加氢反应可能是Pt/TiO2高催化活性的原因。另外,Pt/TiO2能够高效催化包括芳香二羧酸(酯)和三羧酸(酯)在内的一系列取代芳香羧酸化合物到环己烷羧酸化合物。

© nature

Communications Chemistry